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农药助剂基础
 
助剂在农药悬浮剂中的作用

    由于人们对环境保护日益重视,相关法规亦愈来愈严格,客观上给农药的生产和发展带来一定的困难。农药新品种的研究开发由于周期长,投资大,风险高,筛选成功率低而受到比较大的影响。因此,在加强农药新品种研究的同时,亦通过剂型的成功开发,赋予药剂新的功能和新的特性,改善其理化性能,最大限度地发挥其效能,扩大应用范围,减少用药量,降低成本,提高其环境相容性。目前,农药水基化剂型的发展已显示出其巨大的潜力和较广阔的前景,其中是农药悬浮剂的发展呈迅速上升态势。

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农药悬浮剂的特点

农药悬浮剂以水为分散介质,不溶或微溶于水的固体原药经研磨粉碎,并借助表面活性剂及其它助剂的作用,使之均匀分散,形成一种颗粒细小的高悬浮、能流动的比较稳定的液固态体系,与乳油相比,可避免使用大量的有机溶剂;与可湿性粉相比,则无粉尘飞散飘移;对人畜的毒性和刺激性都比较低;并能减轻对作物的药害;也不会因有机溶剂而在贮藏运输过程中燃烧,安全性较高;对用户和整个环境所造成的危险性减少到相当低的程度。并且,农药悬浮剂性能优异,分散性好,悬浮率高,在植物体表面的展着力和粘着力都比较强,耐雨水冲刷,药效比较显著且也比较持久。

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制备农药悬浮剂的技术难点

农药悬浮剂是一个高度分散的多相的复杂体系。其组成,除有效成分及分散介质外,还有较多的助剂,因此,农药有效成分本身各种物理形态、熔点、挥发度、溶解度、分配性及其化学性质包括水解和光化学稳定性、热稳定性、氧化还原性以及化合物与分散介质、表面活性剂和制剂中其它成份的相互作用都会对制剂的稳定性产生影响。并且,由于它始终以浓缩悬浮液的形态存在,在贮存期间,尤其是长期贮存,可能会出现化学不稳定性,而更经常遇到的则是物理稳定性问题。这通常牵涉到三个方面:(1)粒子间相互作用而引起絮凝和聚集现象;(2)奥氏(Ostwald)熟化作用;(3)因重力作用导致的分层和粒子沉积现象。显然,要保持农药悬浮剂贮存期物理稳定性,就必须通过配方和加工工艺控制悬浮物积聚、沉降和晶体生长。也就是,要使悬浮剂在贮存过程中粒子间不发生合并聚结,就必须要使分散粒子的粒度及其分布保持不变;并且,分散相粒子能稳定地悬浮于分散介质中而不沉降。

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助剂在农药悬浮剂中的作用

农药悬浮剂中分散相粒子很小,分散相与分散介质间存在相当大的相界面和界面能,是一种介于胶体与粗分散体系之间的热力学不稳定体系。粒子会自动聚集,从而使界面积缩小,界面能降低,以至整个悬浮体系被破坏,加入适当的分散剂,如阴离子表面活性剂二丁基萘磺酸钠、烃基萘磺酸盐的甲醛缩合物(NNO);非离子型表面活性剂芳基酚聚氧乙烯醚及十二烷基聚乙烯醚磷酸酯等;以及木质酸盐等大分子分散剂,通常能够阻不可逆的絮凝对于离子型表面活性剂;由于颗粒/溶液界面形成的双电层所产生的排斥力而起作用;非离子型表面活性剂和大分子分散剂,则由于它吸附于原药颗粒的表面并形成较密集的吸附层以/位阻0的相互作用使粒子相互排斥;此外,某些高分子电解质,在原药颗粒上吸附,使颗粒之间既存在/位阻0排斥力,又存在静电作用的排斥力。分散剂在悬浮剂中的抗絮凝作用与其在原药粒子上的吸附量、吸附层的厚薄以及吸附的稳定性等密切相关。在某些情况下,阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂混用,可以改变吸附层的厚度,从而提高悬浮剂的物理稳定性。要保持农药悬浮剂的物理稳定性,还要控制悬浮剂中大、小结晶由于具有不同溶解度而引起的奥氏(Ostwald)熟化使晶体长大,加剧颗粒沉降,促使胀性沉淀的生成。选择适当的分散助剂,使之吸附在原药粒子表面,也可以抑制晶体的生长。

   
在农药悬浮剂中,农药原药与分散介质密度不同,使得原药在重力的作用下发生沉降,并导致沉淀物结块。加入尿素或蔗糖,增大介质的密度,减少原药与介质的密度差,可有助于保持悬浮剂的悬浮稳定性;使用天然的或合成的大分子物质(如聚乙烯醇、黄原胶等),适当增加介质的粘度,也可以减少沉降率。但必须注意,很多聚合物溶液在流动性质上属非)牛顿溶液,且与悬浮液的颗粒能够相互作用有时会影响悬浮液稀释时的自然分散;悬浮液的粘度亦可能会随温度和聚合物的降解而变化。将氧化物(如二氧化硅、氧化铝)或膨润土等加入悬浮液中在特定的条件下,(pH、电解质浓度等),介质中形成三维胶体网络,亦能阻止悬浮液中原药颗粒的沉降。若将氧化物或膨润土与聚合物混合作用,抗沉降的作用有可能变得较为持久。无疑,农药悬浮剂的贮存稳定性与原药粒子的粒度密切相关[3]。粒度较粗,粒度分布范围较宽,悬浮剂粘度会明显下降,且容易引起致晶体生长,加速沉降,造成分层和结块。然而,在悬浮剂制备过程中,添加适当的助剂,尤其是表面活性剂,可湿润农药原药,从而有助于研磨;有时还可将不溶的有效成分置于表面活性剂胶束中增溶;并可避免研磨过程中泡沫形成,而提高工效;或者避免物料变得过于粘稠甚至生成糊状物而使研磨无法进行。显然,助剂在农药悬浮剂的加工制作过程中亦起到相当重要的作用。必须指出,农药的毒理可以在农药剂型的影响下发生变化[4]。包括农药悬浮剂在内的任何一种农药剂型,最关键的是确保其性能,确保药剂释放至靶标作用点,并充分发挥其效能。在制剂中,选择的助剂不同,加入量的多少以及助剂与有效成分的比例都在很大程度上影响农药的喷雾雾化和沉积过程,从而直接影响农药在植物体表面尤其叶面分布以及液滴在叶面上的置和液滴大小;并影响药物在叶面上沉积分布形状及覆盖密度,滞留的沉积物的有效再分布,以及从作物表面到靶标的转移效率,且对药剂的叶面渗透作用及其所产生的生物活性也有很大的影响。

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农药悬浮剂对助剂的要求

农药悬浮剂是一个相当复杂的多相体系。由于不同的农药原药的理化性质有着很大的区别,使用相应的各种助剂的性能、助剂相互之间的作用及其对原药的影响亦存在显著差异。由此可见,用于制备农药悬浮剂的助剂,牵涉面比较广,性质各异,性能多样,也是比较复杂的。从发展眼光来看,用于配制悬浮剂的助剂似乎应该是新颖的,性能优异的,生物合理性和环境相容性好的,形成系列的,有些则是专一性的。在制备农药悬浮剂中,无论是加工制作过程,或是对产品质量的影响,分散助剂通常都会起主导作用。在原药粒子的表面上,表面活性剂的链要被强烈吸附,且单位面积上的吸附量要相当高,以保证颗粒被完全覆盖,形成足够厚的吸附层,这样才能防止分散体在贮藏时发生絮凝。良好的分散剂应该是分散性好而又不容易起泡。

  
研究开发一些在悬浮剂中形成一定三维结构的大分子,也许会有利提高制剂悬浮稳定性,具有良好的抑泡和消泡效果以及抗沉淀作用的助剂对于制备农药悬浮剂也是必不可少的。所有在悬浮剂添加的助剂应该对非靶标生物无害,且环境相容,这一点已越来越变得重要。尤其是具有新颖性能,生物可降解,对哺乳动物、鱼类以及病原菌和害虫的天敌无毒的新表面活性剂,如某些高分子聚合物将会得到发展。此外,某些助剂还应从使用的角度以及对靶标的作用去考虑,有利改善农药的叶表面分布和附着,满足剂量向有害生物转移,增加植株的吸收、渗透和内吸输导,提高有效成分对有害生物的穿透作用,干扰其代谢,有助于延缓和克服抗药性的助剂也应该得到重视。

   
制备农药悬浮剂,必须要有足够数量的性能优异的各种助剂供选择。如前所述,由于原药性质的不同,各种助剂性能差异以及相互作用的复杂性都要求人们必须通过大量的实验,反覆筛选配方,并以合理的剂型配方为基础,以先进可行的工艺作保证,才能制备出经时贮存性能优异的产品。

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